高分子资料的结构特色和功能
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高分子资料的结构特色和功能
作者:扑克王登录地址 来源:扑克王最新版app 发布时间:2021-09-15 10:40:10
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  高分子资料是由相对分子质量比一般有机化合物高得多的高分子化合物为主要成分制成的物质。一 般有机化合物的相对分子质量只要几十到几百,高分子化合物是通过小分子单体聚合而成的相对分子质量 高达上万乃至上百万的聚合物。巨大的分子质量赋予这类有机高分子以簇新的物理、化学性质:能够压延 成膜;能够纺制成纤维;能够挤铸或模压成各种形状的构件;能够发生强壮的粘结才干;能够发生巨大的 弹性形变;并具有质轻、绝缘、高强、耐热、耐腐蚀、自润滑等许多共同的功能。所以人们将它制成塑料、 橡胶、纤维、复合资料、胶粘剂、涂料等一系列功能优异、五光十色的制品,使其成为当今工农业生产各 部分、科学研究各范畴、人类衣食住行各个环节不行短少、无法代替的资料。 高分子资料的功能是其内部结构和分子运动的详细反映。把握高分子资料的结构与功能的联系,为 正确挑选、合理运用高分子资料,改进现有高分子资料的功能,组成具有指定功能的高分子资料供给牢靠 的依据。 高分子资料的高分子链一般是由 103~105 个结构单元组成,高分子链结构和许许多多高分子链聚在 一同的集合态结构构成了高分子资料的特别结构。 因而高分子资料除具有低分子化合物所具有的结构特征 (好像分异构体、几许结构、旋转异构)外,还具有许多特别的结构特色。高分子结构一般分为链结构和聚 集态结构两个部分。链结构是指单个高分子化合物分子的结构和形状,所以链结构又可分为近程和长途结 构。近程结构归于化学结构,也称一级结构,包含链中原子的品种和摆放、替代基和端基的品种、结构单 元的摆放次序、支链类型和长度等。长途结构是指分子的尺度、形状,链的和婉性以及分子在环境中的构 象,也称二级结构。集合态结构是指高聚物资料全体的内部结构,包含晶体结构、非晶态结构、取向态结 构、液晶态结构等有关高聚物资料中分子的堆积状况,统称为三级结构。 1. 近程结构 (1) 高分子链的组成 高分子是链状结构,高分子链是由单体通过加聚或缩聚反应衔接而成的链状分子。高分子链的组成 是指构成大分子链的化学成分、结构单元的摆放次序、分子链的几许形状、高聚物分子质量及其散布。 高分子链的化学成份及端基的化学性质对聚合物的性质都有影响。一般主要是指有机高分子化合 物,它是由碳-碳主链或由碳与氧、氮或硫等元素构成主链的高聚物,即均链高聚物或杂链高聚物。 高密度聚乙烯(HDPE)结构为-[CH2CH2]n-,是高分子中分子结构最为简略的一种,它的单体是乙 烯,重复单元即结构单元为 CH2CH2 ,称为链节,n 为链节数,亦为聚合度。聚合物为链节相同,集合度 不同的混合物,这种现象叫做聚合物分子量的多分散性。 聚合物中高分子链以何种办法相衔接对聚合物的功能有比较显着的影响。关于结构彻底对称的单体 (如乙烯、四氟乙烯),只要一种衔接办法,但是关于 CH2=CHX 或 CH2=CHX2 类单体,由于其结构不对称, 构成高分子链时可能有三种不同键接办法:头-头衔接,尾-尾衔接,头-尾衔接。如下所示: 头-头(尾-尾)衔接为: 头-尾衔接为: 这种由于结构单元之间衔接办法的不同而发生的异构体称为次序异构体。一般状况下,自由基或离 子型聚合的产品中,以头-尾衔接为主。用来作为纤维的高聚物,一般要求分子链中单体单元摆放规整,使 聚合物结晶功能较好,强度高,便于抽丝和拉伸。 (2) 高分子链的形状 如果在缩聚进程中有三个或三个以上的官能度的单体存在,或是在加聚进程中有自由基的链转移反应发 生,或是双烯类单体第二键被活化等,则单体单元的键接次序一般有无规、替换、嵌段和接枝之分,能生 成支化的或交联的高分子。支化高分子又有星型、梳型和无规支化之分,如图 5.2-1 所示,它们的功能也 有不同。支化若进一步开展,跟着聚合度进一步加大,则构成体型的立体网状结构。 高分子链能够按其几许形状分为以下三种: (a)线型分子链,由许多链节组成的长链,一般是弯曲为团状,这类高聚物有较高的弹性、塑性好、 硬度低,是典型的热塑性资料的结构。 (b)支链型分子链,在主链上带有支链,这类高聚物的功能和加工都挨近线型分子链高聚物。 线型和支链型高分子加热可熔化,也可溶于有机溶剂,易于结晶,因而可重复加工成型,称作“热塑 性树脂”。组成纤维和大多数塑料都是线型分子。 (c)体型分子链,分子链之间有许多链节互相交联,这类高聚物的硬度高、脆性大、无弹性和塑性, 这种形状也称为网状结构。体型高分子不溶于任何溶剂,也不能熔融,所以只能以单体或预聚状况进行成 型,一旦受热固化便不能再改动行状,称作“热固性树脂”。热固性树脂树脂尽管加工成型比较复杂,但具 有较好的耐热和耐蚀功能,一般硬度也比较高。 (3) 高分子链的构型 构型是指分子中由化学键所固定的原子或替代基在空间的几许摆放。也便是表征分子中最近邻原子 间的相对方位,这种原子摆放十分安稳,只要使化学键开裂和重组才干改动构型。构型不同的异构体有旋 光异构和几许异构两类。 旋光异构是有机物能构成互为镜影的两种异构体,体现出不同的旋光性。例如饱满氢化物中的碳构 成一个四面体,碳原子坐落四面体中心,4 个基团坐落四面体的极点,当 4 个基团都不相一起,坐落四面 体中心的碳原子称为不对称原子,用 C*标明,其特色是 C*两头的链节不彻底相同。有一个 C*存在,每一 个链节就有两个旋光异构体 依据它们在高分子链中的链接办法 聚合物链的立体构成分为三种 如图 5.2-2 。 , , 所示:(a)全同立构,悉数由一种旋光异构单元链接;(b)间同立构,由两种旋光异构单元替换链接;(c)无规 立构,两种旋光异构单元彻底无规链接。如果把主链上的碳原子摆放在平面上,则全同立构链中的替代基 R 都坐落平面同侧,间同立构中的 R 替换摆放在平面的两边,无规立构中的 R 在两边恣意摆放。无规立构 通过运用特别催化剂能够转换成有规立构,这种聚合办法称为定向聚合。 旋光异构会影响高聚物资料的功能,例如,全同立构的聚苯乙烯,其结构比较规整,能结晶,软化 点为 240℃;而无规立构的聚苯乙烯结构不规整,不能结晶,软化点只要 80℃。又如,全同或间同立构的 聚丙烯,结构也比较规整,简单结晶,为高度结晶的聚合物,熔点为 160℃,能够纺丝制成纤维即丙纶, 而无规立构的聚丙烯是无定形的软性聚合物,熔点为 75℃,是一种橡胶状的弹性体。 一般由自由基聚合 的高聚物大都是无规立构的,只要用特别的催化剂进行定向聚合才干组成有规立构的高分子。全同立构和 间同立构的高分子都比较规整,有时又通称为等规高分子,所谓等规度是指高聚物中含全同立构或间同立 构高分子所占的百分数。 另一种异构体是几许异构,由于聚合物内双键上的基团在双键两边摆放的办法不同,分为顺式和反 式构型。例如聚丁二烯运用不同催化体系,可得到顺式和反式构型,前者为聚丁橡胶,后者为聚丁二烯橡 胶,结构不同,功能就不彻底相同。 2. 长途结构 长途结构包含分子的巨细与形状,链的和婉性及分子在各种环境中的构象。分子量是高分子巨细的 测量,但高分子的分子量只要计算含义,只能用计算均匀值来标明,如数均分子量 Mn 和重均分子量 Mw。 由于高分子化合物不同于低分子化合物,其聚合进程比较复杂,使生成物的分子量有必定的散布,即分子 量具有“多分散性”,不是均一的。要明晰地标明分子的巨细,必须用分子量散布。分子量散布能够标明聚 合物中各个组分的相对含量 W(M)与分子量 M 的联系,如图 5.2-3 所示。横坐标是分子量为的相对含量。 图中分子量的微分散布曲线的宽度标明分子量的分散度,即分子量的均一性;峰值标明高分子的均匀大 小。 聚合度也是表征高分子巨细的参数,它是指高分子中所含的重复单元的数目,其值与分子量成正比。 聚合度也具有计算均匀含义。分子量和分子量散布是影响资料功能的重要因素。试验标明,聚合物的分子 量或聚合度到达某一数值后,才干显现出有实用价值的机械强度,称为临界聚合度。高聚物的聚合度对机 械强度的影响如图 5.2-4 所示。由图可知,不同极性聚合物的聚合度对机械强度的影响不同,强极性聚合 物的临界聚合度均为 40,非极性聚合物为 80, 弱极性聚合物则介于二者之间。由图中还能够看出,对高 聚物分子量的操控,要归纳考虑高聚物的运用功能和加工功能。由于高聚物的分子量越大,机械强度越高。 但分子量添加后,分子间的互相效果力也增强,导致高温活动粘度添加,使加工成型变得困难。 分子量散布对高分子资料的加工和运用也有显着影响,一般来说,分子量散布窄一些有利于加工控 制和运用功能的进步,例如组成纤维和塑料。但有的聚合物却恰恰相反,例如天然橡胶,通过塑炼使分子 量下降、散布变宽才干战胜本来的加工困难,便于加工成型。 (2) 高分子链的构象及和婉性 高分子链的主链都是以共价键衔接起来的,它有必定的键长和键角。如 C-C 键的键长为 154pm,键 角为 109° ′。高分子在运动时 C-C 单键在坚持键长和键角不变的状况下可绕轴恣意旋转,这便是单键的 28 内旋转,如图 5.2-5 所示。单键内旋转的成果,使原子摆放方位不断改变,而高分子链很长,每个单键都 在内旋转,且频率很高(室温下乙烷分子可达 1011~1012Hz),这必定形成高分子的形状瞬息万变。这种由 单键内旋转引起的原子在空间占有不同方位所构成的分子链的各种形象称为高分子链的构象。高分子链的 空间形象改变频频、构象多,就像一团恣意卷在一同的钢丝相同,对外力有很大的适应性,受力时可体现 出很大的弹性才干。高分子这种能由构象改变取得不同弯曲程度的特性称为高分子链的和婉性。 高分子链的和婉性与单链内旋转难易程度有关。分子结构对链的和婉性有显着的影响,其间主链 结构、侧基和链的长度都起效果。C-C 键上总带有其他原子或基团,这些原子和基团之间存在着必定的相 互效果,阻止了单键的内旋转;别的,单键的内旋转是互相遭到控制的,一个键的运动往往要牵连到附近 键的运动;所以大分子链运动往往是以相衔接的有必定长度的链段运动来完成。链段是指具有独立运动能 力的链的最小部分,它一般包含十几到几十个链节,这样大分子链就能够看作是若干能独立运动的链段所 组成。一般大分子链和婉性越大链段越短,和婉性越小链段越长。高分子链的和婉性是高聚物许多功能不 同于低分子物质的主要原因。特别对高聚物的弹性和塑性有重要影响。

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